化学需氧量（COD）是衡量水体中有机物污染程度的关键指标。在COD在线监测中，空白试验是确保检测结果准确性的重要环节。它能消除试剂杂质、操作环境等因素带来的误差，为水样测定提供基准参考。以下根据国标《GB 11914-89 化学需氧量的测定》及相关实践，概述空白试验的要求与标准。

空白试验的操作步骤

国标中明确规定了空白试验的具体流程：

取样：取20.0mL蒸馏水（代替实际水样）放入试管或锥形瓶中。

添加试剂：加入10.0mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，缓慢摇匀。

消解反应：将容器连接至回流装置，从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂，防止低沸点有机物逸出。自溶液沸腾起回流两小时。

冷却与清洗：冷却后，用20～30mL蒸馏水冲洗冷凝管，取下容器并将溶液稀释至约140mL。

滴定与终点判断：待溶液冷却至室温后，加入3滴1,10-菲绕啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，记录消耗的滴定液体积。

空白试验的关键要求与注意事项

空白试验的精确性直接影响COD测定结果的可靠性，需严格遵守以下要求：

试剂的纯度与仪器的清洁：所有接触试剂的器皿（如试管、滴定管、锥形瓶、量具）必须彻底清洗并烘干，防止交叉污染。

清洗及稀释用水应为蒸馏水或超纯水。

不同试剂的滴定管应专用，不得混用，使用后须立即清洗烘干。

操作规范性：取样时需平视量具刻度线，确保体积准确。

添加硫酸银-硫酸试剂时应缓慢并不断旋转容器，使其混合均匀。

消解后必须等待溶液冷却至室温后再进行滴定操作，否则可能影响滴定结果。

溶液标定与记录：用于滴定的硫酸亚铁铵标准滴定溶液需提前用重铬酸钾标准溶液标定其准确浓度，并记录标定值。

详细记录空白试验消耗的硫酸亚铁铵体积，这是计算水样COD值的关键参比数据。

干扰物处理：若待测水样中氯离子浓度较高，需按规定加入硫酸汞以排除其干扰。

方法选择与质量控制

方法选择：对于高浓度COD水样（如污水、废水），应采用重铬酸钾法（CODCr）；而对于低浓度水样（如地表水、自来水），则适用高锰酸钾法（CODMn）。

质量保证：空白试验是实验室质量控制的重要组成部分。通过定期、规范地进行空白试验，可以有效监测试剂纯度和操作过程的稳定性，确保COD在线监测仪数据的准确性与可靠性。