分光光度法测定水体中镉含量的原理与操作流程

镉作为一种具有显著毒性的重金属元素，在环境水体中的含量监测历来是水质分析的重要组成内容。分光光度法因其操作简便、设备普及程度高、成本相对低廉等优势，在基层环境监测实验室中得到了广泛应用。目前，国内测定水和废水中镉含量的标准方法之一为双硫腙分光光度法（GB 7471-87），该方法适用于天然水和废水中微量镉的测定，浓度适用范围为1至50 μg/L，当使用光程长为20 mm的比色皿、试份体积为100 mL时，检出限可达1 μg/L。

一、方法原理

分光光度法测定镉含量的核心在于显色反应。在强碱性溶液中，镉离子与双硫腙发生络合反应，生成红色的二硫腙镉络合物。该络合物可被氯仿等有机溶剂萃取，从而与水体中的其他干扰组分实现分离。萃取后的有机相在518 nm波长处具有最大吸收峰，其摩尔吸光系数为8.56×10⁴ L/(mol·cm)。根据朗伯-比尔定律，在一定浓度范围内，吸光度与镉含量呈正比关系，通过测定吸光度即可反推样品中镉的浓度。

二、样品采集与预处理

样品的代表性直接决定最终测定结果的可靠性。采集水样时应使用洁净的聚乙烯或玻璃容器，采样前需用洗涤剂清洗容器，再以硝酸溶液浸泡，使用前用水冲洗干净。对于需测定总镉的水样，采集后应立即加硝酸酸化至pH 1—2，以固定金属形态、防止容器壁吸附。若水样中悬浮物较多，分析前需进行酸化并消化有机物。清洁的地表水或地下水经适当酸化后可直接用于分析，而污染严重的废水则需采用硝酸-过氧化氢消解或高温灰化等前处理手段，以破坏有机物与颗粒物对镉的包裹，使镉完全转入溶液状态。

三、显色与萃取操作

取适量经预处理的水样于分液漏斗中，加入氢氧化钠溶液调节体系至强碱性，随后加入双硫腙氯仿溶液。双硫腙与镉离子在碱性条件下迅速反应生成红色的二硫腙镉络合物，该络合物被萃取进入氯仿层。振荡萃取数分钟后静置分层，弃去水相，收集有机相。萃取操作需严格控制振摇强度与时间，以确保络合物被充分提取。若有共存金属离子产生干扰，可加入酒石酸钾钠、盐酸羟胺、硫代硫酸钠或柠檬酸等掩蔽剂予以消除。

四、吸光度测定与定量

将萃取所得的氯仿层移入比色皿中，以试剂空白（即未加样品的全流程空白）为参比，在518 nm波长处测定吸光度。测定前需用已知浓度的镉标准系列溶液绘制标准曲线，通常以镉浓度为横坐标、吸光度为纵坐标建立线性回归方程。将样品测得的吸光度代入标准曲线，即可计算出水样中镉的含量。当样品中镉浓度超过50 μg/L时，需适当稀释后再行测定。实际样品分析中，加标回收率一般可控制在98.75%至102.50%之间，表明该方法具有良好的准确度。

水体中多种金属离子可能对双硫腙分光光度法产生干扰。铅、锌、铜、镍、钴、汞等金属离子均能与双硫腙形成有色络合物，导致测定结果偏高。为消除干扰，一方面通过严格控制萃取体系的pH值，使镉在强碱性条件下优先与双硫腙络合；另一方面加入联合掩蔽剂，如三乙醇胺与柠檬酸的组合可在10倍镉浓度的干扰离子存在下有效消除影响。此外，对于镁离子浓度较高的水样，需适当增加酒石酸钾钠的用量以增强掩蔽效果。